ट्रेस फॉर्मिक एसिड के साथ एसिटिक एसिड को गर्म करने वाले कैटेलिटिक रिएक्टरों के लिए, कौन सा सतह उपचार (थर्मल ऑक्सीकरण बनाम नोबल मेटल कोटिंग) टाइटेनियम हीटरों की सबसे अच्छी सुरक्षा करता है?

फॉर्मिक एसिड की ट्रेस मात्रा, एक कम करने वाला कार्बनिक एसिड जो आक्रामक रूप से टाइटेनियम निष्क्रिय फिल्मों पर हमला करता है, उत्प्रेरक रिएक्टरों में एसिटिक एसिड सेवा में आम संदूषक हैं। 100-150 डिग्री के तापमान पर एसिटिक एसिड (आमतौर पर 80{6}}99%) का 0.1-2% फॉर्मिक एसिड के साथ संयोजन एक ऐसा वातावरण प्रदान करता है जिसमें व्यावसायिक रूप से शुद्ध टाइटेनियम ग्रेड 2 प्रति वर्ष 0.2-0.8 मिमी की दर से संक्षारित होता है, जो दीर्घकालिक हीटर सेवा के लिए अस्वीकार्य रूप से अधिक है। भूतल उपचार मदद कर सकते हैं। थर्मल ऑक्सीकरण एक मोटी, क्रिस्टलीय TiO2 (रूटाइल) परत बनाता है। उत्कृष्ट धातु कोटिंग्स (पैलेडियम या प्लैटिनम) निष्क्रिय फिल्म संरक्षण को बढ़ावा देती हैं। यह आलेख फॉर्मिक-एसिड दूषित एसिटिक-एसिड में उनके संक्षारण संरक्षण प्रदर्शन की मात्रा के साथ इन दो सतह उपचार दृष्टिकोणों की तुलना करता है।

फॉर्मिक {{0}एसिटिक एसिड मिश्रण में टाइटेनियम संक्षारण का तंत्र
कार्बनिक अम्लों में, फॉर्मिक एसिड (HCOOH) टाइटेनियम डाइऑक्साइड को रासायनिक रूप से कम करने की अपनी क्षमता में अद्वितीय है। प्रतिक्रिया TiO2 + 2HCOOH → Ti(HCOO)4 + 2H2O है। टाइटेनियम फॉर्मेट कॉम्प्लेक्स घुलनशील है, इस प्रकार क्या होता है कि निष्क्रिय फिल्म घुल जाती है, न कि केवल टूट जाती है। 100% शुद्ध एसिटिक एसिड में 120 डिग्री पर एसिड द्वारा टाइटेनियम पर हमला नगण्य है {{8}संक्षारण दर <0.01 मिमी प्रति वर्ष है। हालाँकि, केवल 0.1% फॉर्मिक एसिड की उपस्थिति संक्षारण दर को 0.05-0.10 मिमी/वर्ष तक बढ़ा देगी। 1% पर फॉर्मिक एसिड की दर 0.3-0.5 मिमी/वर्ष है। 2% फॉर्मिक एसिड दर पर 1-2 वर्षों में 1.65 मिमी दीवार ट्यूब के माध्यम से 1.0 मिमी/वर्ष से अधिक ड्रिलिंग होती है।

हमला व्यापक और सजातीय है, अलग-थलग नहीं। यह फॉर्मिक एसिड संक्षारण को क्लोराइड प्रेरित संक्षारण से अलग करता है और बाधा परत या उत्प्रेरक पुनर्जीवन प्रदान करने वाला सतह उपचार संभावित रूप से उपयोगी हो सकता है।

थर्मल ऑक्सीकरण के माध्यम से उपचार
तैयार हीटर को 500 से 700 डिग्री के तापमान पर 2 से 10 घंटे तक हवा या ऑक्सीजन में गर्म करके टाइटेनियम को थर्मल रूप से ऑक्सीकृत किया जाता है। इस उपचार से मूल अनाकार TiO2 फिल्म (आमतौर पर 5-10 एनएम) को 0.5-5.0 µm मोटाई की क्रिस्टलीय रूटाइल परत में परिवर्तित किया जाता है। रूटाइल परत प्राकृतिक रूप से निष्क्रिय फिल्म की तुलना में सघन, सख्त और अधिक रासायनिक रूप से प्रतिरोधी होती है। फॉर्मिक एसिड युक्त एसिटिक एसिड में, गाढ़ा ऑक्साइड एक अवरोध बनाता है जिसका सेवन अंतर्निहित टाइटेनियम पर हमला होने से पहले किया जाना चाहिए।

2-3 µm मोटी रूटाइल परत बनाने के लिए 4 घंटे तक 600 डिग्री पर ग्रेड 2 टाइटेनियम के थर्मल ऑक्सीकरण के परिणामस्वरूप 99% एसिटिक एसिड + 1% फॉर्मिक एसिड में संक्षारण दर 120 डिग्री 0.06-0.10 मिमी प्रति वर्ष होती है, जबकि अनुपचारित सामग्री के लिए 0.4-0.5 मिमी प्रति वर्ष (5-8 गुना कमी)। थर्मल ऑक्साइड टूटने तक लाभ बना रहता है। यदि ऑक्साइड परत 2 µm मोटी है और यह प्रति वर्ष ~0.08 मिमी की दर से घुलती है, तो सुरक्षात्मक प्रभाव 2-3 साल तक रहेगा, और फिर अंतर्निहित टाइटेनियम अनुपचारित दर पर संक्षारित हो जाएगा।

थर्मल ऑक्सीकरण का दोष यह है कि ऑक्साइड को केवल एक निश्चित मोटाई तक ही उगाया जा सकता है। एक बार जब यह प्राप्त हो जाता है, तो सुरक्षा समाप्त हो जाती है। मोटे ऑक्साइड (5-10 µm) को उच्च उपचार तापमान (700-800 डिग्री) की आवश्यकता होती है, जो टाइटेनियम सब्सट्रेट के यांत्रिक गुणों को ख़राब कर सकता है और पतली दीवार वाली ट्यूबों को ख़राब कर सकता है।

नोबल मेटल कोटिंग (पैलेडियम)
एक अन्य सुरक्षा तंत्र इलेक्ट्रोप्लेटिंग, इलेक्ट्रोलेस जमाव या भौतिक वाष्प जमाव (सामान्य मोटाई 0.5-2.0 µm) द्वारा जमा की गई पैलेडियम कोटिंग द्वारा प्रदान किया जाता है। पैलेडियम उत्कृष्ट है और किसी भी ऑक्सीकरण प्रजाति की कमी के लिए या ऑक्सीडेंट की अनुपस्थिति में हाइड्रोजन आयन की कमी के लिए एक उत्कृष्ट कैथोडिक साइट प्रदान करता है। समाधान एसिटिक एसिड और पैलेडियम सहित फॉर्मिक एसिड को कम कर रहा है, जिससे एच + से एच 2 . की कमी हो जाती है, इससे टाइटेनियम सब्सट्रेट की संक्षारण क्षमता निष्क्रिय क्षेत्र में बदल जाती है। इसका प्रभाव पूरे ग्रेड 7 टाइटेनियम में मिश्रित पैलेडियम के समान है, लेकिन सतह पर केंद्रित है।

120 डिग्री पर 99% एसिटिक एसिड + 1% फॉर्मिक एसिड में पैलेडियम लेपित ग्रेड 2 (1 µm पीडी, इलेक्ट्रोप्लेटेड) का संक्षारण परीक्षण संक्षारण दर को इंगित करता है<0.01 mm per year-essentially total protection. Even with 2% formic acid the pace is still less than .02 mm/yr. The coating does not have to be complete across the entire surface; isolated palladium islands (even as little as 0.5% surface coverage) can cathodically shield the surrounding titanium by galvanic coupling.

पैलेडियम कोटिंग यांत्रिक क्षति के प्रति संवेदनशील है। कोई भी खरोंच या घर्षण उत्कृष्ट धातु को खत्म कर देता है, और खरोंच से उजागर होने वाले टाइटेनियम को संरक्षित नहीं किया जा सकता है यदि क्षति का क्षेत्र बचे हुए पैलेडियम की तुलना में विशाल है। उत्प्रेरक रिएक्टरों में यदि उत्प्रेरक कणों या आंदोलनकारियों से यांत्रिक घर्षण संभव है तो हीटर के लिए कोटिंग क्षतिग्रस्त हो सकती है।

तुलना में प्रदर्शन सारांश
120 डिग्री पर 1% फॉर्मिक एसिड में सुरक्षा विधि मोटाई संक्षारण दर सुरक्षा भेद्यता का तंत्र
अनुपचारित ग्रेड 2 एन/ए 0.4-0.5 मिमी/वर्ष मूल ऑक्साइड परतकोई नहीं (आंतरिक)
थर्मल ऑक्सीकरण (600 डिग्री, 4 घंटे) 2-3 µm ऑक्साइड 0.06-0.10 मिमी हर साल बैरियर परत सीमित सीमित ऑक्साइड मोटाई जीवनकाल को 2-3 साल तक कम कर देती है
थर्मल ऑक्सीकरण (750 डिग्री, 8 घंटे) 5-8 µm ऑक्साइड 0.03-0.05 मिमी/वर्ष बाधा परत सब्सट्रेट के भंगुर होने, विरूपण का खतरा
पैलेडियम कोटिंग (इलेक्ट्रोप्लेटेड) 1 µm<0.01 mm/year Cathodic modification Mechanical damage to coating
पैलेडियम कोटिंग (मोटी, 5 µm)<0.01 mm/year 5 µmCathodic modification Higher cost, probable adhesion problems
हीटरों के लिए भूतल उपचार के चयन के लिए अनुप्रयोग मैट्रिक्स
रिएक्टर स्थिति फॉर्मिक एसिड सांद्रता अनुशंसित सतह उपचार ऑपरेटिंग तापमान हीटर का अपेक्षित जीवन (1.65 मिमी दीवार)
फॉर्मिक एसिड, शुद्ध<0.05% 100-120°C None (Grade 2 standard) >10 वर्ष
फॉर्मिक संदूषण का ट्रेस स्तर 0.05-0.2% 100-120 डिग्री कोई नहीं या हल्का थर्मल ऑक्सीकरण 5-8 वर्ष
कम फार्मिक 0.2-0.5% 100-130 डिग्री थर्मल ऑक्सीकरण (2-3 माइक्रोन) 3-5 साल के साथ निरंतर संचालन
मध्यम फार्मिक, स्वच्छ सेवा 0.5-1.0% 120-140 डिग्री पैलेडियम चढ़ाना (1-2 माइक्रोमीटर) 8-10 वर्ष
1.0-2.0% 120-150 डिग्री पैलेडियम कोटिंग (मोटी, 5 µm) 5-7 वर्ष उच्च फॉर्मिक, अपघर्षक सेवा (उत्प्रेरक मौजूद)
यांत्रिक घर्षण के साथ कोई भी फार्मिक कोई भी पैलेडियम चढ़ाना + नियमित निरीक्षण चर
कैटेलिटिक रिएक्टर के लिए हीटर विनिर्देशों का सारांश
फॉर्मिक एसिड के अंश युक्त एसिटिक एसिड को गर्म करने के लिए उत्प्रेरक रिएक्टरों का थर्मल ऑक्सीकरण टाइटेनियम हीटर के पैलेडियम कोटिंग की तुलना में कम सुरक्षात्मक है। 1% फॉर्मिक एसिड और 120 डिग्री पर, पैलेडियम से ढके ग्रेड 2 में संक्षारण दर 0.4-0.5 मिमी प्रति वर्ष (अनुपचारित) से घटकर 0.01 मिमी प्रति वर्ष से कम हो जाती है, जिससे हीटर का जीवनकाल 1-2 साल से 8-10 साल तक बढ़ जाता है। थर्मल ऑक्सीकरण प्रदर्शन को 5-8 गुना बढ़ा देता है लेकिन ऑक्साइड परत के ख़त्म होने से पहले केवल 2-4 साल की सुरक्षा प्रदान करता है। पैलेडियम कोटिंग एक कैथोडिक संशोधन है और कोटिंग निरंतर न होने पर भी संपूर्ण टाइटेनियम सतह की रक्षा करेगी। थर्मल ऑक्सीकरण एक सीमित अवरोधक परत है और अंततः विफल हो जाएगी। उन अनुप्रयोगों के लिए जहां कम या न्यूनतम यांत्रिक घिसाव होता है, ग्रेड 2 पर 1-2 µm पैलेडियम कोटिंग की सिफारिश की जाती है। जहां उत्प्रेरक कण या आंदोलनकारी सतह को खरोंच सकते हैं वहां एक मोटी कोटिंग (5 माइक्रोमीटर) या ठोस ग्रेड 7 टाइटेनियम (जिसमें थोक पैलेडियम होता है) निर्दिष्ट किया जाना चाहिए। ऑर्डर करते समय, कोटिंग की मोटाई, आसंजन परीक्षण के परिणाम (एएसटीएम डी3359 के अनुसार टेप परीक्षण) और विशिष्ट एसिड मिश्रण में संक्षारण परीक्षण पर डेटा पर दस्तावेज़ का अनुरोध करें।