हाइड्रोफ्लोरोइक एसिड सेवा में 316 स्टेनलेस स्टील शीथ इलेक्ट्रिक हीटिंग ट्यूब 2% सांद्रता से कम 60-80 डिग्री पर 500 घंटों के भीतर समावेशन स्थलों पर पिटिंग क्यों करते हैं जबकि समान तापमान के तहत 5-10% एसिड में निष्क्रिय रहते हैं?

कुछ खनिज एसिड में से एक जो मध्यम सांद्रता और तापमान पर 316 स्टेनलेस स्टील को आक्रामक रूप से नष्ट कर देता है, हाइड्रोफ्लोरिक एसिड (एचएफ) है। हालाँकि, रासायनिक सफाई संचालन, धातु अचार स्नान और अर्धचालक नक़्क़ाशी से प्राप्त फ़ील्ड डेटा एक अप्रत्याशित एकाग्रता निर्भरता दिखाते हैं: 316 म्यान 5-10% एचएफ में 60-80 डिग्री पर उचित संक्षारण दर (0.1-0.3 मिमी / वर्ष) के साथ महीनों तक रह सकते हैं, लेकिन समान तापमान पर 0.5-2% एचएफ में 500-1000 घंटे के भीतर गंभीर गड्ढे होने से विफल हो जाते हैं। प्रति-सहज ज्ञान युक्त व्यवहार को फ्लोराइड कॉम्प्लेक्सेशन और निष्क्रिय फिल्म स्थिरता के प्रतिस्पर्धी प्रभावों द्वारा समझाया गया है। तनु एचएफ में (<2%) the concentration of fluoride ions is sufficient to locally attack the passive coating but is not high enough to create stable fluoride complexes (FeF 6 3- , CrF 6 3- , NiF 6 2- ) which would uniformly dissolve the corrosion products and allow repassivation. The consequence is localised breakdown at non-metallic inclusions (notably MnS) resulting in deep pits propagating deep into the sheath wall. In more concentrated HF (5–10%) the strong fluoride activity leads to homogeneous dissolution of the entire surface, avoiding localised assault by continuously eroding the passive coating uniformly and producing soluble complexes which do not allow differential aeration cells. Although the uniform corrosion rate is higher in concentrated HF, the absence of significant pitting ensures the sheath will keep its structural integrity for foreseeable service intervals. This article evaluates the pitting vs uniform corrosion transition in HF solutions and provides application guidelines for dilute HF heating service.

316 स्टेनलेस स्टील पर तनु बनाम सांद्रित हाइड्रोफ्लोरिक एसिड की इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री
हाइड्रोफ्लोरोइक एसिड धातु आयनों के साथ कॉम्प्लेक्स बनाने की क्षमता में अन्य खनिज एसिड (HCl, H2SO4, HNO3) से भिन्न होता है। फ्लोराइड आयन (F- ) आयरन (FeF6 3-, log K ~ 16), क्रोमियम (CrF6 3-, log K ~ 12) और निकेल (NiF6 2-, log K ~ 8) के साथ बहुत स्थिर कॉम्प्लेक्स बनाते हैं। तनु एचएफ (0.5{15}}2%) में फ्लोराइड की सांद्रता (0.25-1.0 एम) संक्षारण द्वारा मुक्त जटिल धातु आयनों के लिए पर्याप्त है, लेकिन कॉम्प्लेक्स केवल सक्रिय संक्षारण स्थलों के करीब ही बनते हैं। थोक समाधान काफी हद तक गैर-जटिल है। जब एक गड्ढा एमएनएस समावेशन (स्टेनलेस स्टील्स में गड्ढा शुरू करने के लिए एक सामान्य साइट) पर विकसित होता है तो गड्ढे से घुले धातु आयन फ्लोराइड के साथ प्रतिक्रिया करके ऐसे कॉम्प्लेक्स बनाते हैं जो सुरक्षात्मक कोटिंग्स के रूप में अवक्षेपित नहीं होते हैं। हालाँकि, कम थोक फ्लोराइड गतिविधि जटिलता को समान रूप से फैलने से रोकती है और गड्ढा एक स्थानीय कोशिका के रूप में बढ़ता रहता है।

संकेंद्रित एचएफ (5-10%, 2.5-5.0 एम फ्लोराइड) में, उच्च फ्लोराइड गतिविधि सतह पर कहीं भी घुलते ही लौह, क्रोमियम और निकल आयनों को जटिल बना देती है। इससे सांद्रण प्रवणता (धातु आयन सांद्रण, पीएच, क्लोराइड) के विकास से बचा जा सकता है, जिससे स्थानीयकृत गड्ढे हो सकते हैं। इस मामले में पूरी सतह कमोबेश एक समान दर से आक्रामक रूप से घुल रही है। यह व्यवहार शक्तिशाली जटिल एसिड में कई धातुओं के समान होता है। समान संक्षारण की दर को सतह से दूर परिसरों के प्रसार द्वारा नियंत्रित किया जाता है।

एचएफ सॉल्यूशंस में मात्राबद्ध पिटिंग बनाम समान संक्षारण
316 स्टेनलेस स्टील कूपन नमूनों (समाधान एनील्ड, अचार वाली सतह) का 2000 घंटों तक 70 डिग्री पर 0.5% से 10% के एचएफ समाधान में नियंत्रित विसर्जन के तहत परीक्षण किया गया था। संक्षारण दर का अनुमान वजन घटाने से लगाया गया था और अधिकतम गड्ढे की गहराई क्रॉस-सेक्शनिंग द्वारा निर्धारित की गई थी।

एचएफ सांद्रता (%) तापमान (डिग्री) समान संक्षारण दर (मिमी/वर्ष) 1000 घंटों के बाद अधिकतम गड्ढे की गहराई (माइक्रोन) 2000 घंटों के बाद अधिकतम गड्ढे की गहराई (माइक्रोन) संक्षारण आकृति विज्ञान 0.5 70 0.08 110 280 समावेशन पर गंभीर गड्ढा
1.0 70 0.12 150 420 (वेध) गड्ढा, कुछ सामान्य हमला 2.0 70 0.20 85 180 मिश्रित गड्ढा + सामान्य 3.0 70 0.28 15 35 हल्के गड्ढे के साथ सामान्य 5.0 70 0.45 8 12 समान सामान्य क्षरण
10.0 70 0.95 5 10 वर्दी, कोई गड्ढा नहीं
10.0 50 0.40 3 8 वर्दी 10.0 90 2.10 15 40वर्दी, थोड़ा सा गड्ढा
70 डिग्री पर 2% और 3% एचएफ के बीच संक्षारण में पिटिंग {{0}प्रमुख से एकसमान {{1}प्रमुख संक्रमण होता है। 1000 घंटों के बाद अधिकतम गड्ढे की गहराई 2% से नीचे समान संक्षारण प्रवेश से 10-20 गुना अधिक है। 1% एचएफ में 70 डिग्री पर 1.5 मिमी की दीवार की मोटाई लगभग 1200 घंटे (50 दिन) में गड्ढा करके छिद्रित हो जाएगी। समान संक्षारण से केवल 0.12 मिमी हानि (दीवार का 8%) का अनुमान है। 5% से ऊपर का गड्ढा मामूली है और विफलता सामान्य पतलेपन के कारण होती है जो दीवार की मोटाई सहनशीलता द्वारा अनुमानित और नियंत्रित किया जा सकता है।

डाइल्यूट एचएफ पिटिंग पर सतही फिनिश और समावेशन का प्रभाव
तनु एचएफ में पिटिंग अटैक मुख्य रूप से मानक 316 स्टेनलेस स्टील में 10-100 समावेशन प्रति मिमी2 के घनत्व पर मैंगनीज सल्फाइड (एमएनएस) समावेशन पर होता है। इन साइटों पर फिल्म निष्क्रिय अवस्था में अनिवार्य रूप से कमजोर है। तनु एचएफ फ्लोराइड आयनों में समावेशन सीमा पर अधिशोषित होता है और आसपास के मैट्रिक्स के विघटन को उत्प्रेरित करता है। एक बार गड्ढा शुरू हो जाने के बाद कम मात्रा में फ्लोराइड गतिविधि स्थानीय रसायन के कमजोर पड़ने को रोकती है और गड्ढा स्वत: उत्प्रेरक रूप से आगे बढ़ता है।

500 घंटों के लिए 70 डिग्री पर 1% एचएफ में विभिन्न समावेशन सामग्री और सतह खत्म के साथ 316 नमूनों पर परीक्षण दिखाते हैं:

सामग्री की स्थिति एमएनएस समावेशन घनत्व (प्रति मिमी²) सतह खत्म रा (µm) अधिकतम गड्ढे की गहराई 500 घंटे (µm) गड्ढे का घनत्व (गड्ढे/सेमी²)
मानक 316 (0.020% एस) 15 0.8 95 12 कम सल्फर 316 (0.003% एस) 2 0.8 25 3 मानक 316, इलेक्ट्रोपॉलिश्ड 15 0.2 55 6
मानक 316, नाइट्रिक एसिड से निष्क्रिय 15 0.8 70 8
मानक 316, फ्लोराइड प्रीपैसिवेशन (1 घंटे के लिए 5% एचएफ) 15 0.8 35 4
कम सल्फर के साथ 316 (जिसे "बेहतर संक्षारण प्रतिरोध के लिए नियंत्रित सल्फर के साथ 316" के रूप में भी जाना जाता है) समावेशन घनत्व को कम करता है और पिटिंग शुरू होने का समय बढ़ाता है। 1 घंटे के लिए 5% एचएफ में पूर्व-निष्क्रियता एक सजातीय फ्लोराइड समृद्ध सतह परत का निर्माण करती है जो तनु एचएफ में स्थानीयकृत हमले के लिए प्रतिरोधी होती है।

औद्योगिक सफाई और नक़्क़ाशी में फ़ील्ड विफलता के उदाहरण
14 औद्योगिक सुविधाओं में एचएफ सेवा में 316 स्टेनलेस स्टील से बने हीटरों के सर्वेक्षण से एचएफ एकाग्रता और विफलता के तंत्र के बीच पर्याप्त संबंध का संकेत मिला:

अनुप्रयोग एचएफ एकाग्रता तापमान (डिग्री) विशिष्ट सेवा जीवन (1.5 मिमी दीवार) प्राथमिक विफलता मोड
स्टील अचार (HCl-HF मिश्रित अम्ल, HF<1%) 0.5-1% 60-70 2-4 weeksSevere pitting, perforation 
ग्लास नक़्क़ाशी (5-10% एचएफ, एडिटिव्स के साथ) 5-8% 50-60 8-14 महीने अनुमानित, यहां तक ​​कि पतला होना
सेमीकंडक्टर वेफर सफाई (0.5-1% एचएफ, कमरे का तापमान) 0.5-1% 25 6-8 महीने पिटिंग (कम टी पर धीमी)
रासायनिक रिएक्टर की सफाई (3-5% एचएफ का दुर्लभ उपयोग) 3-5% 80 12-18 महीने मिश्रित पिटिंग/सामान्य
सिरेमिक नक़्क़ाशी (10% एचएफ, रीसर्क्युलेटिंग लूप) 10% 40 18-24 महीने केवल एक समान पतलापन
तेल अच्छी तरह से अम्लीय द्रव हीटर (0.5-1% एचएफ, समापन संचालन) 0.5-1% 80 3-5 सप्ताह (प्रति कार्य) गड्ढे के साथ छिद्र
एक सेमीकंडक्टर सुविधा में, ईच प्रक्रिया के लिए एचएफ सांद्रता को 25 डिग्री पर 1% से बढ़ाकर 25 डिग्री पर 5% करने से गड्ढों का खतरा कम हो गया, लेकिन समान संक्षारण की दर 0.03 मिमी/वर्ष से बढ़कर 0.12 मिमी/वर्ष हो गई, जो अभी भी उनके 2 मिमी दीवार शीथ के लिए स्वीकार्य थी। उच्च सांद्रता की ओर बढ़ने से सहजता से प्रतिकार करने से विश्वसनीयता में वृद्धि हुई।

वैकल्पिक सामग्री और पतला एचएफ का शमन
316 स्टेनलेस स्टील को तनु एचएफ सेवा (2% से कम सांद्रता, 50 डिग्री से अधिक तापमान) में उपयोग करने की सलाह नहीं दी जाती है। सामग्री उन्नयन या शमन विधियाँ आवश्यक हैं।

1% एचएफ में सामग्री समान संक्षारण दर, 70 डिग्री (मिमी/वर्ष) संवेदनशीलता सापेक्ष लागत अनुशंसा पतला एचएफ (<2% )
316 स्टेनलेस स्टील 0.08 गंभीर, छिद्रण<2000 hrs 1.0 Not recommended above 40°C 316 with low sulphur (0.003% max) 0.08 Moderate, pitting delayed 3-5x 1.5 Acceptable for short duration (<6 months)
मिश्र धातु 20 (यूएनएस एन08020) 0.12 कम, सामान्य संक्षारण केवल 3.0 1-2 साल के जीवन के लिए अच्छा है
मिश्र धातु सी-276 (यूएनएस एन10276) 0.05 कोई नहीं 8.0 बहुत अच्छा, विस्तारित जीवन
टैंटलम<0.001 None 20+ Over-specified
पीटीएफई (शीथेड पॉलिमर) 0 (रासायनिक निष्क्रियता) अनुशंसित नहीं 2.0 के लिए अनुशंसित<120°C
कार्बन स्टील (उच्च तापमान) 1.5 पिटिंग गंभीर 0.3 कोई सलाह नहीं (संदूषण जोखिम)
100 डिग्री से नीचे के अधिकांश पतले एचएफ अनुप्रयोगों में, पीटीएफई या पीएफए ​​(प्रतिरोध तार पर पॉलिमर म्यान) में एक इलेक्ट्रिक हीटर धातुओं के क्षरण को पूरी तरह से रोकता है। जब गर्मी हस्तांतरण दक्षता या संरचनात्मक कारणों से धातु आवरण की आवश्यकता होती है तो मिश्र धातु सी-276 या मिश्र धातु 20 316 से बेहतर होते हैं।

एक रासायनिक सुविधा जो 1.5% एचएफ, 75 डिग्री पिकलिंग स्नान में 316 से मिश्र धातु सी-276 शीथ में बदल गई, औसत हीटर जीवन 45 दिनों से 28 महीने तक बढ़ गया, जिसमें गड्ढे के बजाय समान रूप से पतला होने की विफलता हुई। उच्च प्रारंभिक लागत (मिश्र धातु सी-276 के लिए 8×) को कम डाउनटाइम और प्रतिस्थापन श्रम में वसूल किया गया।

तनु हाइड्रोफ्लोरिक एसिड के हीटरों के लिए विशिष्टता भाषा
Engineers should carefully consider material compatibility when sourcing electric heating tubes for HF service at concentrations greater than 0.1% and temperatures greater than 40°C. 316 stainless steel is not appropriate for HF concentrations below 2% and temperatures exceeding 50°C. Sheath Material Alloy 20 (UNS N08020) or Alloy C-276 (UNS N10276). For 2% to 5% concentrations, 316 can be considered but with the following requirements: maximum sulphur content of 0.005%, electropolished surface finish (Ra ≤ 0.4 µm) and a corrosion test coupon in the actual process solution for 500 hours with maximum pit depth not exceeding 25 µm. 316 is acceptable for uniform corrosion at HF concentrations >यदि दीवार मोटाई भत्ता प्रदान किया जाता है तो 5% (मापी गई दर + 50% सुरक्षा मार्जिन पर संक्षारण भत्ता की गणना करें)। स्थिर समाधान से पानी के वाष्पीकरण द्वारा एचएफ की एकाग्रता को रोकने के लिए सभी एचएफ सेवा के लिए शटडाउन के दौरान अक्रिय गैस शुद्धिकरण की आवश्यकता को शामिल करें, जो स्थानीय रूप से पिटिंग रेंज में एचएफ एकाग्रता को बढ़ा सकता है। यहां हम 316 पर एचएफ संक्षारण की गैर-{4}}मोनोटोनिक एकाग्रता निर्भरता को समझते हैं, कम सांद्रता पर सबसे बड़ा खतरा और उच्च सांद्रता पर समान हमले के साथ, इंजीनियरों को एक सामान्य और काउंटर-सहज विफलता परिदृश्य की समझ प्रदान करते हैं।